有機過酸化物の使用分野

有機過酸化物を特徴づけている過酸化結合は、他の結合に比べて結合エネルギーが低く、熱や光あるいは還元性物質により容易に分解し、遊離ラジカルとなります。この遊離ラジカルは反応性が非常に高く、不飽和二重結合への付加反応、アルキル基からの水素引き抜き反応等の能力をもっており、これらの能力を利用して種々のラジカル反応の開始剤として使用されています。

R1-12 R1O・+・OR2

1.重合開始剤として
ラップフィルム、カップ麺の容器、カセットケース、アクリル塗料、各種電気製品のハウジング等、我々の周りには種々のプラスチックやゴム成形品があふれています。これらの成形品の原材料である合成樹脂、合成ゴムのうち、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、高圧法ポリエチレン、アクリル樹脂、ABS樹脂あるいはSBR等の工業的生産のために有機過酸化物が使用されています。
有機過酸化物から発生するフリーラジカルは、周囲に不飽和単量体(塩ビ、スチレン、エチレン、アクリル酸エステル等)が存在するとこれに付加し、新たな構造のラジカルとなります。このラジカルが別の不飽和単量体に付加する、と言った形で不飽和単量体に次々と付加していき、ポリマー(樹脂・ゴム)を形成していきます。

2.硬化剤として
ボート、ユニットバス、浄化槽、波・平板、人工大理石等、不飽和ポリエステル樹脂ベース、あるいはDAP樹脂ベースの熱硬化樹脂の硬化剤として、有機過酸化物が使用されています。
硬化機構は上記のいわゆる熱可塑性樹脂の重合機構と同じです。不飽和結合に付加し、新しく生成したラジカルが他の不飽和基に付加していく。
不飽和ポリエステル樹脂の場合はスチレン等の不飽和単量体と不飽和アルキッド樹脂との混合物であり、スチレンモノマー等をかいしてアルキット樹脂間に橋かけを行い、三次元構造を作っていきます。
DAP樹脂の場合は、不飽和基への付加も起こりますが、主としてポリマー骨格中の水素引抜き反応を起こし、生成ポリマーラジカル同士が結合し、三次元構造のものができます。

3.架橋剤として
高圧電線ケーブル、合成ゴム、シリコーンゴム等の架橋剤として、有機過酸化物が使用されています。有機過酸化物から生成されるフリーラジカルはポリマー骨格中の水素を引き抜き、ポリマーラジカルを生成させ、生成ポリマーラジカルは互いに反応して再結合し、橋架けが形成されます。この結果、機械強度あるいは耐熱性等の改善された架橋ポリマーが得られます。

4.その他の使用法
1)ポリプロピレンの成形性向上剤
ポリプロピレンのような崩壊型ポリマーに有機過酸化物を使用すると、ポリマーからの水素引抜き反応が起こり、生じたポリマーラジカルは一部再結合し架橋反応も起こしますが、ほとんどのポリマーラジカルは二次分解(β開裂)を起こし、より分子量の小さな二つのポリマーに分かれます。この結果、分子量が低下し、流動性が向上するため、成形性が飛躍的に向上します。フィルムや繊維の製造に利用されています。
2)グラフト化剤として
ポリエチレンやポリプロピレンは、機械的強度等に優れた樹脂ですが、極性が低いため、接着性、着色性が悪いという欠点を持っています。これらの非極性ポリマーに極性基(マレイン酸、アクリル酸エステル等)を導入し、接着性、着色性を向上させる事が行われております。
この反応に有機過酸化物が使用されます。基本的にはポリマーから有機過酸化物による水素引抜き、生じたポリマーラジカルに極性不飽和モノマーが付加するというものです。もちろん架橋/開裂反応も同時に進行します。
3)その他
有機過酸化物は定量的に、高活性フリーラジカルを容易に発生させる事ができますので、各種のラジカル反応に利用できます。ハロゲン化反応の開始剤、重油の助燃剤としても使用されており、また、ラジカル反応ではありませんが、有機過酸、ハイドロパーオキサイドは医農薬の中間体を製造する段階で、酸化剤として、あるいはエポキシ化反応に使用されております。

 

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